安徽铜陵夏家墩遗址出土青铜冶金遗物科学研究

前言

安徽铜陵地区因存在较多青铜时代矿冶遗存备受学界关注，2010年师姑墩遗址的发掘与检测不仅发现有早至二里头文化时期的冶金遗物，其所揭示的技术特征还为判定该遗址的性质与功能提供了重要线索。2013年秋冬之际，为加强铜陵地区早期矿冶文明的整体研究，深层次认识当地冶金技术的面貌特征，安徽省文物考古研究所与北京大学考古文博学院又对师姑墩东侧600米的夏家墩遗址进行了联合发掘。该遗址位于铜陵市义安区钟鸣镇长龙村桂塘组，南距沪渝高速（G50）约3公里，北距长江约10公里，大工山、凤凰山古矿区在其南10余公里范围（图一）。遗址地处断续绵延岗地围成的小盆地内，南侧紧邻中心河支流，西侧有水塘环抱，为台墩型，高出周围水田1.5～2.5米，面积约3000平方米。遗址保存状况一般，地表现种植蔬菜、棉花、豆类等农作物。此次发掘地点位于靠近水塘的遗址边缘，共布4个5米×5米的探方，遗迹可见房址、灰坑、残破的冶炼设施，文化遗物可见软陶器、印纹硬陶器、原始瓷器以及石器、玉器、铜器。冶铸遗物出土较为丰富，见于多数地层、灰坑等单位，类别有炉渣、炉壁、铜（铅）矿石等，以炉渣数量最多。

夏家墩遗址大多数文化遗物可在师姑墩遗址找到相应的类型，且师姑墩遗址有相关的碳十四测年数据，包括T10F1竹炭样品年代为公元前1000～920年，相当于西周早期，T41第3层下K2木炭屑样品年代为公元前790～590年、T11第13层草木灰样品年代为公元前760～530年，相当于春秋早中期，以上均可为夏家墩遗址年代判定做参考。夏家墩遗址的文化遗存可分两期：第一期为西周前期，相当于师姑墩晚期的1、2段；第二期为西周后期至春秋早期，相当于师姑墩晚期的3、4段。夏家墩与师姑墩两遗址同期遗存主要包含冶金遗物的单位列为表一加以对照。夏家墩第一期遗物中，横绳纹陶鬲TXH1∶10多见于中原地区的西周早期阶段，陶罐TXT1a∶4的形态与师姑墩遗址出土陶罐T36∶10接近，年代为西周中期。陶鬲TXT1a∶l与中原体系西周陶鬲基本相同，年代为西周早中期。夏家墩第二期遗物中，陶鬲TXT2∶10的形态接近师姑墩B型陶刮面鬲，应为西周后期。陶甗TXT4∶5腰外侧按窝的风格具有西周晚期的特征。陶鼎TXH2∶2则与师姑墩春秋早期的陶鼎T36∶1基本接近。值得注意的是，该遗址西周前期地层中出土有二里头文化时期的典型陶片，如侧装按窝鼎足，还见到疑似二里冈文化时期的陶鬲口沿，夏家墩遗址二里头文化、二里冈文化时期的遗存可能被后期人类活动所破坏。

本文对夏家墩遗址出土的50件冶金遗物进行科学分析，其中第一期有铜矿石3件、铅矿石2件、炉渣16件、挂渣炉壁（或坩埚片）6件、小铜块2件和小铜器2件，合计31件。第二期有铜矿石1件、铅矿石1件、炉渣10件、挂渣炉壁（或坩埚片）4件、小铜块1件和小铜器2件，合计19件。部分炉渣及矿石照片见图二至图四。样品经截取镶嵌、打磨抛光、金相观察后，使用德国蔡司（ZEISS）公司EVO18型扫描电子显微镜配备德国布鲁克（BRUKR）公司Nanu XFlash Detector 5010型X射线能谱仪进行检测。小件铜器还使用江南XJP-100型金相显微镜及德国莱卡（Leica）公司DM4000M型显微图像分析系统进行拍照。矿石的铅同位素比值使用英国VG Elemental型多接收电感耦合等离子体质谱仪（MC-ICP-MS）测试。

一、冶金遗物的成分及显微组织分析

（一） 西周前期

炉渣多呈黑褐色非玻璃态不规则状，熔融状态一般，断面多见气孔及铜锈色，有的还可见木炭残留。部分炉渣因混入耐材偏多而呈青灰色。炉渣基体主要可观察到黑褐色玻璃相、深灰色树突状或板块状铁橄榄石，有的还见有浅灰色类椭球形浮氏体或白灰色等轴多边状尖晶石族。挂渣炉壁（或坩埚片）外层呈砖红色，渣层常见铜锈色。若以是否夹杂有与合金化有关的含锡、砷颗粒为标准，16件炉渣与6件挂渣炉壁（或坩埚片）可分为三类，分类及基体成分见表二。

第一类有11件炉渣，样品编号为24129、24132、24133、24147～24150、24154、24166、24177、24178；5件挂渣炉壁（或坩埚片），样品编号为24135、24144、24145、24155、24175。均未观察到含锡、砷的夹杂颗粒，推测与红铜生产有关。

11件炉渣样品均为高铁型，主要可见低铁的铜颗粒，还可见冰铜、铅铁氧化物或朱砂（HgS）。有的铜颗粒内可见辉银矿（Ag2S）、富银相、富铅相。样品24166直径约300微米的红铜颗粒内α固溶体晶界和晶内分布着细小点状氧化亚铜（Cu2O），为α+（α+Cu2O）亚共晶组织（图五）。

挂渣坩埚片（样品24155）炉渣有两层，主要可见铜颗粒及其氧化物，还可见铅铁氧化物、朱砂（HgS）、铁酸铜（CuFe2O4）等。另外4件为挂渣炉壁（样品24135、24144、24145、24175），其中24145见有直径约600微米的铜氧化物颗粒，还可见长条状铁酸铜，该样品有经历强氧化气氛或精炼的可能（图六）。

第二类仅有挂渣炉壁（样品24165），炉渣层基体富铜与接近高硅炉壁有关，主要可见锡氧化物颗粒、低铁的铜颗粒（图七）。

第三类有5件炉渣（样品24130、24131、24168、24181、24182），高铁型，主要可见砷青铜颗粒，还可见氧化的铜颗粒、铅颗粒或铅砷氧化物相等（图八至图一二）。样品24130低硫、铁的砷青铜颗粒内暗相为砷青铜风化所致，外围包裹有冰铜相及浮氏体（见图八）。样品24182可见砷青铜、砷铅青铜及氧化的铜颗粒，其中直径1毫米风化的砷铅青铜颗粒内可见高砷相及铅颗粒（见图一二）。

3件铜矿石长径约4厘米，表面铜绿色，划痕浅绿，断面可见铁锈色风化物。样品24136表面有裂隙，可能与经过烘烤有关。2件铅矿石长径约4厘米（见图四的右侧两件矿石），表面风化为白灰色，划痕银白，断口亮银色，触之有坠手感。

铜、铅矿石基体成分见表三。铜矿石样品24136品位近40%、样品24180品位近20%，基体富铁、硅，主要可见铜的碳酸盐、磷酸盐，还可见铋矿物（图一三；图一四）。铅矿石样品24137品位近60%，基体富砷、锌，主要可见方铅矿（PbS），还可见方铅矿的风化物铅矾（PbSO4）、铅白（Pb3[OH]4CO3），并伴生毒砂（FeAsS）、黄铁矿（FeS2）、闪锌矿（ZnS）等（图一五）。铅矿石样品24138品位近84%，主要可见方铅矿（PbS），还可见铅矾（PbSO4）、铅白（Pb3[OH]4CO3）等（图一六）。

2件小铜块均出土于T2第4层，长径约1厘米，表面因锈蚀呈铜绿色，可能为冶铸时跑冒滴漏而形成。样品24139为风化的小红铜块，严重锈蚀以及完全锈蚀的基体中均可见抗氧化能力强的金属银和冰铜颗粒残留，严重锈蚀的基体中还可见纯铜相（图一七）。样品24141为锈蚀的小锡青铜块，由于铜流失而含锡较高，基体可见锈蚀的α相及（α+δ）相共析体。（α+δ）相内还发现辉银矿（Ag2S）残留，其存在有两种可能性：抗氧化能力强的硫化物残留或次生锈蚀所致（图一八）。

铜镞（样品24183）出自T1第8a层，取样部位为前锋，热锻组织（图一九），材质为锡铅青铜，电镜下可见铅颗粒、冰铜、铁氧化物等夹杂（图二○）。铜锥形器（样品24184）也出自T1第8a层，取样部位为刃部，铸后受热组织（图二一），α晶体优先腐蚀，材质为红铜，电镜下可见锡氧化物、铜锡合金、含砷的富铅相、含锑的富铋相等夹杂（图二二）。该样品锡、砷的来源可能与冶铸所用炉具曾经历锡、砷青铜产品的制备或青铜废料的回炉混熔有关，砷还可能来自铜多金属矿石。

由目前材料看，夏家墩遗址西周前期冶金产品种类包括红铜、砷青铜、锡青铜，铅矿石的发现显示该遗址青铜生产中应有铅的参与。遗址中还可能存在着精炼红铜的活动。另外，第一类红铜渣、铜矿石、小铜块、红铜质锥形器中均多见银或铋等特征元素。2件铅矿石1件为富砷，另1件不含砷。

（二） 西周后期至春秋早期

炉渣多呈黑褐色非玻璃态不规则状，熔融状态一般，断面多见气孔及铜锈色。炉渣基体主要可观察到黑褐色玻璃相、深灰色树突状或板块状铁橄榄石，有的还见有浅灰色类椭球形浮氏体或白灰色等轴多边状尖晶石族。挂渣炉壁（或坩埚片）外层呈砖红色，渣层常见铜锈色。若以是否夹杂有与合金化有关的含砷颗粒为标准，10件炉渣与4件挂渣炉壁（或坩埚片）可分为两类，分类及基体成分见表四。

第一类有8件炉渣，样品编号为24122～24124、24126、24127、24159、24169、24173；3件挂渣炉壁（或坩埚片），样品编号为24128、24158、24170。均未观察到含砷的夹杂颗粒，推测与红铜生产有关。8件炉渣均为高铁型，主要可见低铁的铜颗粒，还可见冰铜、锌黄铜、铅矿物、铁铬镍（铜锌）矿物等（图二三）。

挂渣坩埚片（样品24128）渣层中多粒直径逾1毫米的红铜颗粒均含低量的砷、硫（图二四），但不含铁，与坩埚内弱还原气氛相关。坩埚壁可观察到四次精整或修补的迹象（图二五），修补层富钙、磷，科尼格（K nig）在研究法国罗马时期冶铜坩埚耐材时认为这种富钙的修补层能够阻止金属颗粒迁移到坩埚层而降低损失。渣层富硅、钙，小范围内还分布有许多被热压分解的铅砷氧化物颗粒。该样品铅、砷、硫的来源有多种可能性：（1）坩埚内曾进行过砷（铅）青铜的配制；（2）混入铜料的铅、砷料；（3）铜料。另外2件挂渣炉壁（样品24158、24170）基体成分为选取渣层面扫。

第二类有2件炉渣（样品24121、24125）和1件挂渣坩埚片（样品24163），均发现砷青铜颗粒。炉渣为高铁型，样品24121砷青铜颗粒内见有高砷相以及铅、银颗粒（图二六）。样品24125直径400微米砷青铜颗粒内可见独立的氧化亚铜（Cu2O），还可见尖晶石族物相（图二七），可能与气氛、温度不稳定或冶炼后期添加砷矿物还原气氛变弱、氧化气氛提高有关。样品24163可见两层明显的渣层（图二八），均发现直径近1毫米的砷青铜颗粒，平均品位约2.6%。